cpmd paper published in JACS journal

paper 1: 2012

Ab Initio Dynamics of Cellulose Pyrolysis: Nascent Decomposition Pathways at 327 and 600 °C

J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (36), pp 14958–14972

We modeled nascent decomposition processes in cellulose pyrolysis at 327 and 600 °C using Car–Parrinello molecular dynamics (CPMD) simulations with rare events accelerated with the metadynamics method. We used a simulation cell comprised of two unit cells of cellulose Iβ periodically repeated in three dimensions to mimic the solid cellulose. To obtain initial conditions at reasonable densities, we extracted coordinates from larger classical NPT simulations at the target temperatures. CPMD-metadynamics implemented with various sets of collective variables, such as coordination numbers of the glycosidic oxygen, yielded a variety of chemical reactions such as depolymerization, fragmentation, ring opening, and ring contraction. These reactions yielded precursors to levoglucosan (LGA)—the major product of pyrolysis—and also to minor products such as 5-hydroxy-methylfurfural (HMF) and formic acid. At 327 °C, we found that depolymerization via ring contraction of the glucopyranose ring to the glucofuranose ring occurs with the lowest free-energy barrier (20 kcal/mol). We suggest that this process is key for formation of liquid intermediate cellulose, observed experimentally above 260 °C. At 600 °C, we found that a precursor to LGA (pre-LGA) forms with a free-energy barrier of 36 kcal/mol via an intermediate/transition state stabilized by anchimeric assistance and hydrogen bonding. Conformational freedom provided by expansion of the cellulose matrix at 600 °C was found to be crucial for formation of pre-LGA. We performed several comparison calculations to gauge the accuracy of CPMD-metadynamics barriers with respect to basis set and level of theory. We found that free-energy barriers at 600 °C are in the order pre-LGA < pre-HMF < formic acid, explaining why LGA is the kinetically favored product of fast cellulose pyrolysis.

Two temperatures are tested using CPMD+MTD. I am not sure about how they get the energy barriers. But it is interesting. Also, the CPMD details should be read carefully. I am curious how they set all the parameters too. For example, what about the couplings between NOF and EOF.

擅长的和喜欢的事情，转载加部分思考

不知道自己擅长什么吗？这没必要经过多么严密的考虑，只要看到身边的事能在心里有反应：“这件事我起来费不费劲？那件事呢？”。这样自问自答，答案就很明了了。

我擅长的事情就是我可以做的很好的东西。你平时对那类东西比较拿手 ，朋友们都喜欢让你帮他们出哪些主意，这都是不错的办法，还有你觉得什么对你来说特别简单，而别人做起来却没有你出色。

“比如我的中文阅读能力很强，英文就困难”。
“比如我喜欢数学公式，别人就未必。”


因此，比起“想做什么”，知道“自己擅长什么，适合什么”对你的人生更有帮助。

选择自己比较擅长的作为职业，自己也能相对地更加活跃。作为结果，自己能更出人头地，获得更多的薪水，这么多“更多”累计起来，也就能从这个工作中收获幸福。
最后，我想用创业天才，一手缔造了SGI和网景两大传奇公司的詹姆斯.克拉克的话作为结尾：
“我获得过最高评价之一，是皮克曼说的「Jim特别擅长于发现自己不擅长的东西」。如果谬赞属实的话，这无疑是我身上所有特质中对我帮助最大的。”

其他占了绝大部分的，平凡的，普通的人，还是不要把自己的兴趣作为职业比较好。
为什么呢？因为对平凡人来说，靠自己去发现自己喜欢什么，实际上是不太可能的。大部分的人作为普通职员，并不能靠自己创造出工作，只有极少数想乔布斯那样的人才能从事自己想做的工作。

像求职活动这样场合，对自己进行分析的意义也不大。所谓自我分析，大抵是为了找出自己想做什么。经过多番分析后得出的结果很可能是这样“我喜欢看到人们的笑容。所以去服务业吧~ 因为去和民可以看到人们的笑容，就定那了。”听起来似乎有点像黑色幽默，选择优衣库也是基于同样的逻辑。

questions about CPMD

1. When should I use NOSE MASSIVE?

For a simulation of a molecule in the gas phase the use of the MASSIVE thermostat is strongly recommended. In this context, massive does not refer to a more 'strict' or 'powerful' thermostat, but to a separate thermostat chain for each degree of freedom, i.e. massive referes to the total number of thermostats. This way a proper sampling of phase space is ensured, even if the various vibrational modes of the molecule(s) are only weakly coupled to the heat bath.

2. cpmd的几个问题。
   （1） symmetry 0 : ISOLATED system in a cubic/orthorhombic box with ISOLATED MOLECULE option activated.

cpmd _always_ uses periodic boundary conditions,
symmetry defines the shape of your supercell. SYMMETRY 0 is
a special case, where the effect of the periodic images ( In a box that is too small, a macromolecule may interact with its own image in a neighboring box, which is functionally equivalent to a molecule's "head" interacting with its own "tail". This produces highly unphysical dynamics in most macromolecules, ) is cancelled out, but for that to work correctly, there must not be any electron

density close to the borders of your supercell, so PBC or not
is no problem there.

           模拟结果和 
           symmetry 1: Simple CUBIC 
           or
           The ISOLATED MOLECULE keyword has only an effect on the calculation of the degrees of
freedom (3N-6 vs. 3N-3 for periodic systems).
           有何不同？？
           center molecule
           The main purpose of this is to center the molecule (center
of mass) in the box. This is needed for the HOCKNEY Poisson solver. This solver gives wrong
results if the charge density is not centered in the computational box.
     （2）包括GAUSSIAN， 这些软件是如何放置分子的？在CPMD里，就是按Cartesian坐标放的吗？怎么保证他们在同一个盒子
            里？
     （3）使用不同的虚拟电子质量和时间间隔究竟有何不同？
      （4）虚拟电子和原子核（EOF AND NOF）的耦合，热原子到虚拟冷电子的耦合究竟和真实的电子原子核耦合是一回事情吗？后者的BOA被打破和虚拟冷电子大量吸收原子核能量是一回事情吗？？ 

转载-模守恒赝势和超软赝势

 Norm-conserving 赝势是相当有名的而且是经彻底验证的。在这种方法中，赝波函数在定义的核心区域的截止半径以上是符合全电子波函数的。它要求改造后的波函数其在截止半径Rc之内的总电荷量仍要等于未改造前Rc之内总量的大小，这样赝势的精确度能够大幅的提升。因此，我们取距原子中心Rc 处为划分点，赝势产生示意图Rc 以上波函数完全一样保留，而 Rc以内则对波函数加以改造。主要是要把振荡剧烈的波函数改造成一个变化缓慢的波函数，而它需要是没有节点的。少了剧烈振荡不但允许只以相对很少的平面波来展开波函数，没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本征值更低的量子态来与它正交。求解内层电子的需要就自动消失了。我们以这样一个假的赝势能够在同样的本征值的情况下给出一价电子近似解，我们把它叫做是赝势 V_pseudo(V_p)。在 CASTEP 中引用的是最佳化的方法，然而描述第一列（碳，氮，氧）或过渡金属（镍，铜，钯）等局域化价电子轨域的所需之截止能量仍然经常还是太高。norm-conserving 赝势能够在实空间或是倒空间的波函数来使用；实空间的方法提供了对于系统而言比较好的可测量性。

超软赝势(ultrasoft pseudopotential)其特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少。Vanderbilt所提出来的超软赝势的想法是不用释放非收敛性条件,用这样的方法来产生更软的赝势。在这个方法里,虚波函数在核心范围是被允许作成尽可能越软(平滑)，以致于截止能量可以被大大的减小。就技术上而言，这是靠着广义的正交条件来达成的。为了要重建整个总的电子密度，波函数平方所得到电荷密度必须在核心范围在加以附加额外的密度进去。这个电子云密度因此就被分成两各部分，第一部分是一个延伸是整各单位晶包平滑部分，第二部分是一个局域化在核心区域的自旋部分。前面所提的附加部分是只出现在密度，并不在波函数。这和像LAPW那样的方法不同，在那些方法中类似的方式是运用到波函数。

超软赝势(USP)产生算法保证了在预先选择的能量范围内会有良好的散射性质，这导致了赝势更好的转换性与精确性。超软赝势(USP)通常也借着把多套每个角动量通道当作价电子来处理浅的内层电子态。这也会使精确度跟转换性更加提升，虽然计算代价会比较高。目前，超软赝势(USP)只可以在倒置空间中使用。

计算平面波数目可取决於所含的元素

Norm-Conserving 型的 pseudopotential 从最早的 HSC 提出，经 BHS 建立一组涵盖整个週期表的参数，之后的Kerker、TM，一直到 Optimised Pseudopotential，就在朝着

在兼顾准确性的情况下，尽可能使必须使用的平面波基底数目越少越好，它是直接影响（决定）所需计算量大小的量。一个贗势所需的基底数多少，可由 E_tot 对 E_cut 的收敛性本判定: 即平面波截止动能 E_cut 用到多大时则固态计算所求得的系统总能就不再改变。所需的 E_cut 越小也就是所谓的贗势越“软”。

大凡是贗势方法，碰到径向波函数上有节点的价电子态，由於贗化后波函数变得没节点，总是能得到相当软的贗势（Heine 的 Cancelation Theorem），例如 n≧2 的 s-potential（2s, 3s, ...)、n≧3 的 p-potential (3p, 4p, ...)、n≧4 的d-potential (4d, 5d, ...)；然而对於如 1s、2p、3d 这些l 首次出见的 nl 组合，其径向波函数都没有有节点，而 Norm-conservation 的条件又要求 Rc 内电荷量守恒，另外主量子数小的（或角动量子数大的）轨域其电子云都局域化得比较厉害。因此具有 2p 与 3d 价电子者，也就是所谓的第一横列（first row；硼、碳、氮、氧、氟） 及 3d 过渡金属元素，都是出了名的“硬”元素。

使用 Optimised 或 TM potential 虽然己经能够把的 pseudopotential 变得很 soft，但 Norm-conserving 条件对於原本就己经没有节点的价电子云分佈其改造及最佳化的程度，以现今日渐普遍的 ultrasoft 的贗势（它不必遵守 norm-conserving条件）来比，节省计算的程度仍是有限。总之，在使用 NCP 的情况下，计算量的大小是取决於原子（贗势）的种类这一点，仍是十分明显而普遍的观察。也就是说不同种类元素其 potential 的软硬的差异会令人明显感受到。

同值得一提的是，不设定 norm-convervation 而又要使贗势同等准确是需要付出一些程式发展的代价的，也因此，简易稳定的 norm-conserving pseudopotential 仍常被使用，不特别昂贵的计算、或为了与己经建立公信力的结果作比较测试，尤其是新发展的程式工具，往往是先实作在 NCP 架构上，之后才推广到 ultrasoft。

在这节中要介绍的超软贗势，其特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波基底函数更少，在计算上是很大的好处。

超软贗势的 pseudo 波函数已经不必再遵守 Norm-Conserving 条件，它是靠定义Augmentation Charge（附加电荷）来达到所谓的 Generalised Norm-conserving 条件，基本上它是用来来做到把被砍掉之较局域化的电子云补回去，并使散射行为在参考态的能量附近仍保有不错的散射性质（变化率一致）。然而据(我们)实作的经验，其 log-derivative 图的涵盖度则不像由 norm-conserving K-B from 者那么好，也因此超软贗势需要引进了每个投影算符可以使用一个以上的参考能量的技术，就像是前面才介绍过的（ Bloechl 所提出的）“广义完全可分离非局域贗势”，可以把用一个以上的参考本征态使用在同一个角动量的技术，如此可以弥补因为不遵守 Norm-Conserving 而造成的散射性质误差。此外，为了维持原贗核心内的价电子数而采用的附加电荷，会导致重叠算符 overlap operator S 出现在求期望值的公式上，这会使得 Kohn-Sham 方程式最后变成是一个广义本征值问题（Generalised Eigenvalue Problem），而不是一般的本征值问题。所幸，在数值演算法的运作上并没有太大的差异。

Vanderbilt 所提出的超软贗势，由於捨弃了 norm-conserving 条件，所以让原本即无节点的波函数也能被改造得非常平滑，这可以让我们使用很少的平面波基底展开，也因此计算代价比使用 norm-conserving 型的贗势更划算。